Метод на анализа за дефект на расклопување на литиум-јонски батерии

Метод на анализа за дефект на расклопување на литиум-јонски батерии

Неуспехот на стареење на литиум-јонските батерии е чест проблем, а намалувањето на перформансите на батериите главно се должи на реакциите на хемиска деградација на нивоата на материјалот и електродата (Слика 1). Деградацијата на електродите вклучува блокирање на мембраните и порите на површинскиот слој на електродата, како и откажување на пукнатини или адхезија на електродата; Деградацијата на материјалот вклучува формирање на филм на површини на честички, пукање на честички, одвојување на честички, структурна трансформација на површини на честички, растворање и миграција на метални елементи итн. На пример, деградацијата на материјалите може да доведе до распаѓање на капацитетот и зголемен отпор на ниво на батеријата. Затоа, темелното разбирање на механизмот на деградација што се случува во внатрешноста на батеријата е од клучно значење за анализа на механизмот на дефект и продолжување на животниот век на батеријата. Оваа статија ги сумира методите за расклопување на старите литиум-јонски батерии и техниките за физичко и хемиско тестирање што се користат за анализа и расклопување на материјалите од батериите.

Слика 1.

1. Метод на расклопување на батеријата

Процесот на расклопување и анализа на стареењето и неуспешните батерии е прикажан на слика 2, која главно вклучува:

(1) претходна проверка на батеријата;

(2) Испуштање до исклучен напон или одредена SOC состојба;

(3) Префрлување во контролирана средина, како што е просторијата за сушење;

(4) Расклопете ја и отворете ја батеријата;

(5) Одделете различни компоненти, како што се позитивна електрода, негативна електрода, дијафрагма, електролит, итн;

(6) Спроведе физичка и хемиска анализа на секој дел.

Слика 2 Процес на расклопување и анализа на стареење и дефект на батериите

1.1 Претходна инспекција и недеструктивно тестирање на литиум-јонските батерии пред расклопување

Пред расклопување на ќелиите, методите за тестирање кои не се деструктивни можат да обезбедат прелиминарно разбирање на механизмот за слабеење на батеријата. Вообичаените методи на тестирање главно вклучуваат:

(1) Тестирање на капацитетот: Стареењето на батеријата обично се карактеризира со нејзината здравствена состојба (SOH), што е односот на капацитетот за празнење на батеријата во времето t на стареење до капацитетот за празнење во времето t=0. Поради фактот што капацитетот на празнење главно зависи од температурата, длабочината на празнење (DOD) и струјата на празнење, обично се потребни редовни проверки на работните услови за следење на SOH, како што се температурата 25 ° C, DOD 100%, и стапката на празнење 1C .

(2) Анализа на диференцијален капацитет (ICA): Диференцијалниот капацитет се однесува на кривата dQ/dV-V, која може да ги претвори платото на напонот и точката на флексија во кривата на напонот во врвови dQ/dV. Следењето на промените во врвовите на dQ/dV (интензитет на врв и максимално поместување) за време на стареењето може да се добијат информации како што се губење на активен материјал/губење на електричен контакт, хемиски промени на батеријата, празнење, под полнење и еволуција на литиум.

(3) Електрохемиска импеданса спектроскопија (EIS): За време на процесот на стареење, импедансата на батеријата обично се зголемува, што доведува до побавна кинетика, што делумно се должи на распаѓањето на капацитетот. Причината за зголемувањето на импедансата е предизвикана од физичките и хемиските процеси во внатрешноста на батеријата, како што е зголемувањето на отпорниот слој, што може главно да се должи на SEI на површината на анодата. Сепак, импедансата на батеријата е под влијание на многу фактори и бара моделирање и анализа преку еквивалентни кола.

(4) Визуелната проверка, фотографирањето и мерењето се исто така рутински операции за анализа на застарените литиум-јонски батерии. Овие инспекции може да откријат проблеми како што се надворешна деформација или истекување на батеријата, што исто така може да влијае на однесувањето на стареењето или да предизвика дефект на батеријата.

(5) Недеструктивно тестирање на внатрешноста на батеријата, вклучувајќи анализа на рендген, компјутерска томографија со рендген и неутронска томографија. КТ може да открие многу детали во внатрешноста на батеријата, како што е деформацијата во внатрешноста на батеријата по стареењето, како што е прикажано на сликите 3 и 4.

Слика 3 Пример за недеструктивна карактеризација на литиум-јонските батерии. а) Слики за пренос на рендгенски зраци на батерии од желе ролна; б) Фронтален КТ скен во близина на позитивниот приклучок на батеријата 18650.

Слика 4 Аксијално КТ скен на батерија 18650 со деформирана желе-ролна

1.2. Расклопување на литиум-јонски батерии во фиксна SOC и контролирана средина

Пред расклопување, батеријата мора да се наполни или испразни до одредената состојба на полнење (SOC). Од безбедносна перспектива, се препорачува да се спроведе длабоко празнење (додека напонот на празнење не биде 0 V). Доколку дојде до краток спој за време на процесот на расклопување, длабокото празнење ќе го намали ризикот од термичко бегство. Меѓутоа, длабокото празнење може да предизвика несакани промени во материјалот. Затоа, во повеќето случаи, батеријата се испразнува до SOC=0% пред расклопување. Понекогаш, за истражувачки цели, можно е да се размисли и за расклопување на батериите во мала количина на наполнета состојба.

Расклопувањето на батеријата обично се врши во контролирана средина за да се намали влијанието на воздухот и влагата, како на пример во просторија за сушење или кутија за ракавици.

1.3. Постапка за расклопување на литиум-јонска батерија и одвојување на компонентите

За време на процесот на расклопување на батеријата, неопходно е да се избегнат надворешни и внатрешни кратки споеви. По расклопувањето, одделете ги позитивните, негативните, дијафрагмата и електролитот. Специфичниот процес на расклопување нема да се повтори.

1.4. Постобработка на примероци од расклопени батерии

Откако ќе се одвојат компонентите на батеријата, примерокот се мие со типичен електролитен растворувач (како што е DMC) за да се отстранат сите преостанати кристални LiPF6 или неиспарливи растворувачи што може да бидат присутни, што исто така може да ја намали корозијата на електролитот. Меѓутоа, процесот на чистење може да влијае и на последователните резултати од тестот, како што е миењето што може да резултира со губење на специфични SEI компоненти и плакнењето со DMC што го отстранува изолациониот материјал наталожен на површината на графитот по стареењето. Врз основа на искуството на авторот, генерално е неопходно двапати да се мие со чист растворувач приближно 1-2 минути за да се отстранат трагите соли на Li од примерокот. Покрај тоа, сите анализи за расклопување секогаш се мијат на ист начин за да се добијат споредливи резултати.

Анализата на ICP-OES може да користи активни материјали изгребани од електродата, а овој механички третман не го менува хемискиот состав. XRD, исто така, може да се користи за електроди или материјали од гребење во прав, но ориентацијата на честичките присутна во електродите и губењето на оваа ориентациска разлика во изгребаниот прав може да доведат до разлики во максималната јачина.

Со проучување на пукнатините во активните материјали, може да се подготви пресек на целата литиум-јонска батерија (како што е прикажано на слика 4). По сечењето на батеријата, електролитот се отстранува, а потоа примерокот се подготвува преку епоксидна смола и металографско полирање. Во споредба со КТ снимката, откривањето на пресекот на батеријата може да се постигне со помош на оптичка микроскопија, фокусиран јонски зрак (FIB) и електронска микроскопија за скенирање, обезбедувајќи значително поголема резолуција за одредени делови од батеријата.

2. Физичка и хемиска анализа на материјали по расклопување на батеријата

Слика 5 ја прикажува шемата за анализа на главните батерии и соодветните методи за физичка и хемиска анализа. Тест примероците може да потекнуваат од аноди, катоди, сепаратори, колектори или електролити. Цврсти примероци може да се земаат од различни делови: површина на електрода, тело и пресек.

Слика 5 Внатрешни компоненти и методи на физичко-хемиска карактеризација на литиум-јонските батерии

Специфичниот метод на анализа е прикажан на слика 6, вклучувајќи

(1) Оптички микроскоп (Слика 6а).

(2) Електронски микроскоп за скенирање (SEM, слика 6б).

(3) Електронски микроскоп за пренос (TEM, слика 6в).

(4) Енергетска дисперзивна спектроскопија на Х-зраци (EDX, слика 6г) обично се користи заедно со SEM за да се добијат информации за хемискиот состав на примерокот.

(5) Рендгенската фотоелектронска спектроскопија (XPS, Слика 6д) овозможува анализа и определување на состојбите на оксидација и хемиските средини на сите елементи (освен H и He). XPS е површински чувствителен и може да ги карактеризира хемиските промени на површините на честичките. XPS може да се комбинира со јонско прскање за да се добијат профили за длабочина.

(6) Индуктивно поврзана емисиона плазма спектроскопија (ICP-OES, слика 6ѓ) се користи за одредување на елементарниот состав на електродите.

(7) Спектроскопија на емисиона сјај (GD-OES, слика 6г), длабинската анализа обезбедува елементарна анализа на примерокот со распрскување и откривање на видливата светлина емитирана од распрсканите честички возбудени во плазмата. За разлика од методите XPS и SIMS, длабоката анализа на GD-OES не е ограничена само на близината на површината на честичките, туку може да се анализира од површината на електродата до колекторот. Затоа, GD-OES ги формира целокупните информации од површината на електродата до волуменот на електродата.

(8) Фуриевата трансформација на инфрацрвената спектроскопија (FTIR, слика 6h) ја покажува интеракцијата помеѓу примерокот и инфрацрвеното зрачење. Податоците со висока резолуција се собираат истовремено во рамките на избраниот спектрален опсег, а вистинскиот спектар се создава со примена на Фуриеова трансформација на сигналот за да се анализираат хемиските својства на примерокот. Сепак, FTIR не може квантитативно да го анализира соединението.

(9) Секундарната јонска масена спектрометрија (SIMS, слика 6i) го карактеризира елементарниот и молекуларниот состав на површината на материјалот, а техниките за чувствителност на површината помагаат да се одредат својствата на електрохемискиот слој на пасивација или облогата на материјалите на колекторот и електродата.

(10) Нуклеарната магнетна резонанца (NMR, слика 6j) може да карактеризира материјали и соединенија разредени во цврсти и растворувачи, обезбедувајќи не само хемиски и структурни информации, туку и информации за транспортот и мобилноста на јоните, електроните и магнетните својства, како и термодинамичките и кинетички својства.

(11) Технологијата за дифракција на Х-зраци (XRD, Слика 6к) најчесто се користи за структурна анализа на активните материјали во електродите.

(12) Основниот принцип на хроматографската анализа, како што е прикажано на слика 6л, е да се одвојат компонентите во смесата и потоа да се изврши детекција за анализа на електролит и гас.

Слика 6 Шематски дијаграм на честички откриени во различни методи на анализа

3. Електрохемиска анализа на рекомбинантни електроди

3.1. Повторно склопување на половина литиумска батерија

Електродата по дефект може електрохемиски да се анализира со повторно инсталирање на копче половина батерија од литиум. За двострани обложени електроди, едната страна од облогата мора да се отстрани. Електродите добиени од свежи батерии и оние извадени од стари батерии беа повторно составени и проучувани со користење на истиот метод. Електрохемиското тестирање може да го добие преостанатиот (или преостанатиот) капацитет на електродите и да го измери реверзибилниот капацитет.

За негативни/литиумски батерии, првиот електрохемиски тест треба да биде отстранување на литиумот од негативната електрода. За позитивни/литиумски батерии, првиот тест треба да биде празнење за да се вгради литиум во позитивната електрода за литијација. Соодветниот капацитет е преостанатиот капацитет на електродата. За да се добие реверзибилен капацитет, негативната електрода во половина акумулатор повторно се лититира, додека позитивната електрода се делитизира.

3.2. Користете референтни електроди за повторно да ја инсталирате целата батерија

Конструирајте комплетна батерија користејќи анода, катода и дополнителна референтна електрода (RE) за да го добиете потенцијалот на анодата и катодата за време на полнењето и празнењето.

Накратко, секој метод на физичко-хемиска анализа може да набљудува само специфични аспекти на деградација на литиум јони. Слика 7 дава преглед на функциите на методите за физичка и хемиска анализа за материјали по расклопување на литиум-јонските батерии. Во однос на откривање на специфични механизми за стареење, зелената боја во табелата покажува дека методот има добри способности, портокаловата покажува дека методот има ограничени способности, а црвената покажува дека нема способности. Од Слика 7, јасно е дека различните методи на анализа имаат широк опсег на способности, но ниту еден метод не може да ги покрие сите механизми на стареење. Затоа, се препорачува да се користат различни методи за дополнителна анализа за проучување на примероците со цел сеопфатно да се разбере механизмот на стареење на литиум-јонските батерии.

Слика 7 Преглед на способностите на методите за откривање и анализа

Валдман, Томас, Итурондобеитија, Амаја, Каспер, Мајкл и др. Преглед-пост-смртна анализа на стари литиум-јонски батерии: Методологија на расклопување и техники на физичко-хемиска анализа[J]. Весник на електрохемиското друштво, 2016 година, 163 (10): A2149-A2164.